Réactivité et structures de systèmes moléculaires comportant des centres métalliques
Chercheurs : Laurent Manceron, DR-CNRS; M. Esmaïl Alikhani, Professeur-Paris VI; Lahouari Krim, MC-Paris VI; Benoît Tremblay, MC-Paris VI
Doctorant : Fayçal Allouti.
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L'étude de la réactivité chimique d'atomes et de petites molécules métalliques isolées vis-à-vis de petites molécules insaturées ou d'intérêt catalytique peut permettre la mise en évidence des étapes premières de la réactivité de ces partenaires. Pour étudier ces molécules réactives, les méthodes utilisées sont la détente supersonique dans un gaz rare ou l'isolation en matrice de gaz rare à basse température. Dans ce cas, pour isoler les complexes ou les molécules formées dans les premières étapes de réaction, le gaz rare solide maintenu à quelques kelvins fourni un environnement adapté. La matrice joue un rôle de confinement et maintient en contact, pour un temps infini si les conditions sont inchangées, les espèces en interaction ou isole des molécules hautement réactives dans des configurations proches de celles existant en phase gazeuse, mais dans des conditions qui permettent une détectivité bien supérieure ou des études de phénomènes de relaxation à temps long.
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En parallèle, des études de Chimie Quantique sont réalisées avec des méthodes DFT pures, hybrides Hartree-Fock/DFT
ou post Hartree-Fock prenant la corrélation électronique en compte à différents niveaux.
Ces études sont réalisées avec les méthodes qui permettent pour chaque cas la meilleure reproduction des observables et
fournissent des informations complémentaires capitales sur les systèmes étudiés : prédictions d'observables,
pouvant elles-mêmes être validées par d'autres expériences ou en suggérer d'autres.
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Parmi les systèmes étudiés récemment, se trouvent par exemple les produits d'activation de
l'hydrogène par des atomes de transition ou du groupe 13
(Par exemple, réactions du type Pd(1S) + H2(1Σg+)
-> Pd(H2) (1A1) et
Pt(3D) + H2(1Σg+)
->
PtH2(1A1), M2
+ H2 ->
M2H2),
les réactions de complexation et addition oxydante avec NO ou O2
(M + O2
-> M(O2)
et M(O2)* ->
OMO).
Dans les deux cas, le calcul des structures et des énergies des états fondamentaux et métastables ainsi que la recherche des états de transition permettent de rendre compte des chemins réactionnels.
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Des études ont été effectuées sur les oxydes de cobalt du type ConOm, où n = 1-3 et m = 2-8, les processus réactionnels, les structures moléculaires. De même, nous poursuivons des études systématiques sur des séries de systèmes triatomiques "modèles"
M-C=O, M2-C=O (M est un métal de transition), pour combler l'absence de données vibrationnelles sur leurs modes de basse fréquence et développer des corrélations entre les observables spectroscopiques et l'énergie de liaison de coordination.
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Des études sur les réactions des petites molécules métalliques sont également poursuivies, nous étudions
actuellement les réactions de M2 (M = Ti, Co ou Ni) avec O2 ou N2 avec en vue l'étude des mécanismes
de formation et des structures d'espèces moléculaires du type M2O2n, M2N2n, avec n = 1 à 3 ou 4,
qui peuvent être considérées des " briques" moléculaires de base dans la constitution d'agrégats de plus grande taille, à la base de matériaux ayant des propriétés optiques ou semi-conductrices intéressantes. Pour ces métaux, nos études indiquent une réactivité spécifique des dimères différente de celles des atomes, et la possibilité de réactions déclenchées dans certains états électroniques de basse énergie (2 à 0.5eV). De tels systèmes pourraient ouvrir des pistes dans les domaines de la photochimie de surface ou photocatalyse. Si les agrégats d'oxydes métalliques de grande taille sont des objets nouveaux et fondamentaux pour certains aspects de
la chimie des matériaux, les objets moléculaires pourraient par contre présenter une chimie et photochimie plus spécifique que de gros agrégats nanométriques ayant une structure électronique de bande plutôt que des états électroniques discrets.
Formation d'un oxyde de nickel Ni(O2)
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Analyse énergétique et topologique de la reactivité de Mo et Mo2
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D'autres projets en cours de réalisation impliquent par exemple la mise au point de mesures d'enthalpie de réaction par micro-calorimétrie ou l'analyse spectralement ou temporellement résolue de la fluorescence sur le domaine visible-IR.
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Cryostat 3K pour l'isolation dans le néon solide des intermédiaires réactionnels |
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Interféromètre à haute résolution et jet moléculaire basse pression |
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Spectroscopic markers using electronic and vibrationnal transitions for the Ti2+N2-> Ti2N2 reaction |
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Isotopic fine structure of Ni2O2 in solid neon |
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Référence bibliographiques
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 "Cryostat 3K pour l'isolation dans le néon solide des intermédiaires réactionnels")
 "Interféromètre à haute résolution et jet moléculaire basse pression")
 "Spectroscopic markers using electronic and vibrationnal transitions")
 "Isotopic fine structure of Ni2O2 in solid neon")
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