Le monoxyde d'azote, NO, seul radical libre stable, est impliqué dans des processus chimiques variés. En particulier, il joue un rôle-clé dans deux domaines fondamentaux, la physico-chimie de l'atmosphère terrestre, c'est un catalyseur des réactions de destruction de l'ozone, la physico-chimie du vivant, il peut jouer des rôles variés comme régulateur, inhibiteur ou simplement témoin d'un disfonctionnement métabolique.

Quelques complexes de van der Waals et systèmes réactifs intervenant ou susceptibles d'intervenir en physico-chimie de l'atmosphère ou en physico-chimie du vivant ont été étudiés.

1. Dimère de NO
   Collaboration Agnès Perrin, Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay

   Dans de nombreuses réactions, le dimère de NO dans sa forme cis, a été identifié comme intermédiaire réactionnel. Une caractéristique remarquable est la très grande variation des durées de vie des états vibrationnels selon que l'on excite les modes de vibration symétrique ou antisymétrique des vibrateurs NO.

   Les paramètres spectroscopiques et thermodynamiques ainsi que les durées de vie ont été étudiés par spectroscopie infrarouge, en phase gazeuse à basse température, en matrice de gaz rare et en jet moléculaire, en excitant la vibration antisymétrique ou la vibration symétrique des monomères NO.

   The NO dimer I, analysis of the ν5 band, Ahmed Dkhissi, Pascale Soulard, Agnès Perrin and Nelly Lacome, J. Mol. Spectrosc. 1997, 183, 12-17 The NO dimer : jet-cooled study of ν1 and ν5 transitions, P. Asselin, P. Soulard and N. Lacome, J. Mol. Spectrosc., 1998, 190, 274-277 The NO dimer : 14N and 15N isotopomers isolated in argon matrix : a near-, mid- and far-infrared study, L. Krim and N. Lacome, J. Phys. Chem., 1998, 102, 2289-2296 The NO Dimer II, analysis of the ν1 band, Ahmed Dkhissi, Agnès Perrin and Nelly Lacome, J. Mol. Spectrosc. 1999, 194, 156-162



2. NO + CH₃Cl

   La présence de NO et de CH₃Cl dans la stratosphère et leurs rôles respectifs dans la physico-chimie atmosphérique, où elles participent à la destruction de la couche d'ozone, sont connus. Il est toutefois habituel, dans les modélisations atmosphériques, de considérer que NO et CH₃Cl ne réagissent pas directement entre eux. Des études de laboratoire, menées en phase gazeuse, corroborent ce résultat. En parallèle, il a été prouvé que l'oxydation de CH₃Cl ne conduisait pas aux mêmes produits en présence ou en absence de NO, ce qui suggère qu'une interaction existe entre eux. Afin d'explorer cette possibilité, une étude de la réactivité du système NO + CH₃Cl est en cours, dans un premier temps en matrice de gaz rare afin de disposer d'une forte détectivité. Les premiers résultats ont mis en évidence la formation de deux complexes CH₃Cl-NO et CH₃Cl-(NO)₂. L'étude va se poursuivre sur le système NO + CH₃Cl puis sera étendue à NO + CH₃Cl + H₂O puis à d'autres systèmes du type NO + CH_mX_n , avec X = Cl ou Br et m avec n = 1 à 3.

   Vibrational Spectra and Structure of CH3Cl:NO Complex: IR Matrix Isolation and DFT Study, Nadia Dozova, Lahouari Krim, Esmaïl Alikhani, and Nelly Lacome, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 10273-10279  (pdf) Vibrational Spectra and Structure of CH3Cl:H2O, CH3Cl:HDO, and CH3Cl:D2O Complexes: IR Matrix Isolation and ab initio Calculations, Nadia Dozova, Lahouari Krim, Esmaïl Alikhani, and Nelly Lacome, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 10880-10885  (pdf)



3. NO + métallo-porphyrines

   Collaboration: N. Shafizadeh, Laboratoire de Photophysique Moléculaire, Orsay, S. Sorgues, B. Soep, Laboratoire Francis Perrin, Saclay

   Il a été montré que NO avait un rôle déterminant dans la régulation de la tension artérielle dans le corps humain. NO est formé in vivo puis est transporté, en se fixant sur l'hémoglobine, vers un site de complexation, une métalloprotéine, où il est échangé. Afin de contribuer à la compréhension de ce processus, nous essayons de caractériser, au niveau élémentaire, le mécanisme de ligandation et de dissociation d'une molécule de NO sur une métallo-porphyrine. Ceci a, dans un premier temps, été réalisé en phase gazeuse par des expériences pompe-sonde à l'échelle de la femtoseconde. Ces expériences ont été réalisées à Saclay. Une dissociation en 70 fs d'un ligand du centre métallique d'une métallo-porphyrine a été observée. Des expériences complémentaires en matrice de gaz rare sont également en cours afin de caractériser les interactions métal-ligand dans des NO- et CO-métallo-porphyrines.

   Observation and decay of free and ligated metalloporphyrins in the gas phase,Shafizadeh N., Krim L., Sorgues S., Soep B. Chem. Phys. Letters 2002, 357, 37-44

La spectroscopie infrarouge à haute résolution peut être une méthode analytique performante très adaptée aux milieux en phase gazeuse à condition de pouvoir disposer de modèles mathématiques performants pour décrire les absorptions moléculaires et de valeurs précises des paramètres moléculaires nécessaires à ces modèles.

Les études entreprises participent au développement de ces deux axes. Elles sont focalisées, sur l'analyse des profils d'absorption IR de diverses molécules, présentes dans l'atmosphère terrestre, qui participent à l'effet de serre, CO₂, N₂O, SF₆, ou à la destruction catalytique de la couche d'ozone, CH₃Cl, CH₃Br.